近期，內蒙古師范大學化學與環境科學學院在手性金納米簇領域取得新進展，相關成果以“ Symmetry Breaking in Homochiral Gold Nanoclusters by Ansa-Metallamacrocycles Strain”為題，以Research Article形式在國際頂級期刊《聚集體》(Aggregate)上發表，內蒙古師范大學李杲教授和康涅狄格大學José A. Gascón教授及喬治亞理工大學秦召賢博士為論文共同通訊作者，內蒙古師范大學化學與環境科學學院為第一通訊單位。
通過無手性 1,3-雙（二苯基膦基）丙烷（dppp）配體直接合成出手性純的 Au?? 納米簇。40在納米技術領域，實現具有原子精度的金屬納米簇的純對映體仍是一大難題。常規合成方法往往會生成外消旋混合物，需要復雜的后續分離。然而，單一手性納米材料在手性傳感、不對稱催化以及圓偏振發光（CPL）等方面具有重要應用。盡管目前的策略多依賴手性配體或后合成拆分，但直接由無手性組分合成對映體單一手性金屬納米簇的報道較為稀少，并科學意義重大。
其關鍵機制在于雙齒 dppp 配體在 Au11 核心外層形成張力結構的 ansa-金屬大環（Au–P–CH2CH2CH2–P–Au 橋聯），這種空間約束打破了簇核的固有對稱性，從而賦予其手性結構。單晶衍射進一步確認了該簇的原子結構，并排除了反演或鏡像對稱性的存在。
圖1：Au11 納米簇的手性結構
31P 核磁共振顯示出 十種不同的磷環境，證實其缺乏對稱性；與此同時，簇體表現出顯著的手性光學響應，包括圓二色譜（CD）信號及強烈的圓偏振發光（CPL）（不對稱因子 g = 0.032），表明其在基態和激發態均保持均一手性。
圖2：Au11 納米簇手性譜學表征
從結構對稱性的角度解析了手性的內在來源。Au11 簇原本可維持較高的 C3v 對稱性，但在 dppp 橋聯作用下，磷原子間距被壓縮至約 4.35 ?，形成扭曲的環張力結構，使簇核對稱性降低至 C1，從而固定了左手性構型。
圖3：手性金納米簇結構的形成機制
密度泛函理論（DFT）計算進一步揭示，該 Au11 簇發生對稱性破缺變形的能壘僅為 9.3 kcal/mol，這一過程由丙烷橋的理想匹配性所促進，從而解釋了為何 Au11 能直接形成單一對映體，而結構類似的 Au13 簇則傾向于消旋化。
圖4：Au11 與 Au13 納米簇的能壘差異（DFT）
該研究提出了一種基于配體誘導應變的全新策略，首次實現了由無手性前驅體直接合成手性純納米簇。這不僅為理解納米尺度手性的起源提供了新視角，也為設計新型手性納米材料開辟了新的研究方向。
相關論文信息：
Zhiwen Li,+ Jingjing Zhang,+ Zhaoxian Qin,* Huan Li, Zhaohui Tong, José A. Gascón,* Gao Li*,Symmetry Breaking in Homochiral Gold Nanoclusters by Ansa-Metallamacrocycles Strain. Aggregate.
2025, doi: 10.1002/agt2.70168.
